Город расположен на склонах горы Потоси в Андах, на высоте 4200 м; административный центр департамента Потоси. 96,8 тыс. жителей (1970). Основан испанскими конкистадорами в декабре 1546 на месте, где в 1545 было открыто богатое месторождение серебра.
В 1600-х годах он не уступал размерами Лондону, а богатством и роскошью превосходил его в несколько раз. К сожалению, многие из старинных зданий Потоси обветшали и находятся в крайне ветхом состоянии. Посещение некоторых из них связано с риском для жизни. Потоси застроен в основном 2-этажными домами (например, дом маркизов де Отави, ныне Национальный банк, 1750-85). Авторы многих сооружений - индейские мастера. Сохранились барочные церкви Сан-Лоренсо (около 1548, фасад - 1728-44), Сан-Франсиско (основан в 1548, фасад - 1707-26), Ла Компаньия (1590, фасад и колокольня - 1700-07) и др., классицистический собор (1809-36). Монетный двор Каса-Реал-де Монеда (ныне Национальный музей; 1759-73) - один из лучших образцов испанской гражданской архитектуры Латинской Америки.