Епископский дворец был воздвигнут на Соборной площади Пистойи в 11 веке.
До императора Оттона III (правил с 983 по 1002 год) на месте, где был затем построен Епископский дворец, находился рынок. Оттон III отдал этот участок епископу, и епископ решил выстроить себе личную резиденцию. Согласно сохранившимся сведениям, в 1091 году дворец был скорее крепостью: он был укреплён и снабжён зубцами. С 12 века резиденция стала приобретать более дворцовый вид. Дворец был украшен бифорами и трифорами, главный зал был расписан фресками.
В песни XXIV «Божественной комедии» («Ад») Данте упомянут эпизод с ограблением ризницы святого Иакова, произошедшем в 1294 годах. В конце 12 века над ризницей была надстроена кирпичная епископская капелла. Капелла, посвященная святому Николаю, как предполагают исследователи, была возведена мастерами из Комо. Свод капеллы, как и ризницы, был украшен большими звездами с восьмью лучами на синем фоне.
В 1220 году зафиксировано упоминание о лестнице под низкой аркой, отделанной темным и светлым мрамором. В 14 веке капелла святого Николая была украшена фресками, повествующими о жизни святого и мучеников. В конце 14 века епископом Андреа Франки была заказана для капеллы большая фреска «Распятие». Тогда же, в 14 веке, здание было расширено: вровень с лестницей были возведены полукруглые арки из кирпича, над ними поднялись три бифоры. Длина здания была увеличена с восточной стороны. Дворец достиг своих нынешних размеров.
В 15 веке некоторые помещения первого этажа дворца были отданы в аренду коммерсантам, некоторые комнаты епископа были крашены фресками. К 16 веку здание выглядело элегантно, но было лишено некоторых удобств. Епископ Шипионе де Риччи получил от Великого герцога Тосканского разрешение построить новый дворец. В 1786 году Старый епископский дворец был продан частным лицам. Внутренние помещения были существенно переделаны, многие были сданы под магазины, частично был изменён и фасад здания. В 1936 году были проведены первые реставрационные работы, вернувшие дворцу некоторые готические и ренессансные черты. В 1976 году здание было выкуплено у частных владельцев. Была начата реставрация, продлившаяся до 1980 года. При раскопках на территории дворца были найдены этрусские захоронения, восходящие к 4-5 векам до нашей эры. Там, где это было возможно, зданию был возвращён первоначальный облик. Сейчас в бывшем Епископском дворце расположен банк, профинансировавший реставрацию; информационное окно для туристов; музей картин Джованни Больдини.
Главный фасад дворца выходит на Соборную площадь. В структуре дворца видны черты разных эпох и архитектурных стилей. Например, лестница, встроенная в нижний ярус фасада, расположена в полукруглой романской арке. Выше поднимаются стрельчатые готические окна. Третий ярус дворца формируют бифоры.